Об ИФМК УФИЦ РАН Информация для сотрудников Объявления
Контакты Новости Документы

ГРУППА МИКРОВОЛНОВОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Основные научные интересы:

Микроволновая спектроскопия молекул, конформационный анализ, структура и динамика средних гетероциклов.


Основные научные достижения:

1. Идентифицированы псевдовращательно-вращательные переходы между псевдовращательными состояниями v = 4, 5 тетрагидрофурана (ТГФ) в диапазоне частот 11-52 ггц. Установлены типы симметрии состояний, определены энергетические интервалы E45 , E56. По значениям E45, E56, ранее найденным значениям E01, E02, E23, E78 и набору псевдовращательных переходов дальней ИК-области определена потенциальная функция заторможенного псевдовращения молекулы.

Псевдовращение в ТГФ
Файзуллин М.Г., Галеев Р.В., Мамлеев А.Х. // Бутлеровские сообщения. – 2013. – 35, №8. – С.150-157.
2. Исследованы микроволновые спектры 5-метил-, 2,5-диметил- и 4,4-диметил-1,3-диоксанов, установлено, что наиболее стабильной для них конформацией является «кресло». В случае с 2,5-диметил-1,3-диоксаном исследованы две изомерные формы: цис и транс. Для всех исследованных соединений экспериментально определены вращательные постоянные, константы центробежного искажения, компоненты дипольного момента. В случае с 5-метил-1,3-диоксаном определена rs-структура кольца. Показано влияние метилзамещения на структуру диоксанового цикла.

Карта конформационных превращений в транс-изомере 2,5-диметил-1,3-диоксана
Мамлеев А.Х., Галеев Р.В., Файзуллин М.Г. // Журн. Структур. Химии. – 2012. – 53, №6. – с. 1-6.
3. По смещению полос в спектре комбинационного рассеивания (КР), обусловленного молекулами растворителя в составе ассоциатов, исследовано влияние ассоциации молекул диполярных апротонных растворителей на их динамику в ионных растворах. Показано, что взаимодействие между молекулами в самоассоциате носит неадиабатический характер. Колебательная релаксация координированных молекул, как и некоординированных, имеет фазовый характер и происходит за счёт адиабатических "соударений" с ионом, однако скорость релаксации координированных молекул больше. На колебательную релаксацию координированных молекул оказывает влияние энергия ион-молекулярного взаимодействия и флуктуации локального мгновенного ближнего порядка молекулы.

Полосы КР молекул ацетонитрила в ионных растворах
А.С. Краузе Динамика молекул апротонных растворителей в ионных растворах. 2014. Palmarium academicpublishing, GmbH, 312 с.

Состав лаборатории:

Мамлеев Айрат Хабибович

зав. лаб., д.ф.-м.н.
E-mail: mwsm@anrb.ru

Файзуллин Марат Гаязович

с.н.с., к.ф.-м.н.
E-mail: fayzullinmg@yandex.ru

Краузе Александр Сергеевич

с.н.с., д.ф.-м.н.
E-mail: askrauze@inbox.ru

Галеев Рустэм Вильевич

н.с., к.ф.-м.н.
E-mail: gal_rust@mail.ru


Основные публикации:

  1. А.С. Краузе Динамика молекул апротонных растворителей в ионных растворах. Монография. 2014. Издательство Palmarium academicpublishing, GmbH, 312с. ISBN: 978-3-639-77858-8
  2. Файзуллин М.Г., Галеев Р.В., Мамлеев А.Х. Микроволновый спектр и заторможенное псевдовращение в тетрагидрофуране // Бутлеровские сообщения. – 2013. – 35, №8. – С.150-157.
  3. Мамлеев А.Х., Галеев Р.В., Файзуллин М.Г. Микроволновый спектр, вращательные параметры и ТФП расчёты геометрии транс- и цис-изомеров 2,5-диметил-1,3-диоксана // Журн. структур. химии. – 2012. – 53, №6. – с. 1-6.
  4. Мамлеев А.Х., Галеев Р.В., Файзуллин М.Г. Микроволновый спектр и ТФП расчеты 4,4 - диметил - 1,3 - диоксана // Журн. структур. химии. – 2011. – 52, №2. – с. 440-443.
  5. Мамлеев А.Х., Файзуллин М.Г. Конформационный анализ 4,4-диметил-1,3-диоксана // ЖОрХ. – 2011. – 47, № 3. – с. 446-449.
  6. А.Х. Мамлеев, Л.Н. Гундерова, Р.В. Галеев, А.А. Шапкин, М.Г. Файзуллин, А.П. Никитина, Д.В. Шорников. Структура и спектры 1,3 – диоксанов. Микроволновый спектр, структурные параметры и расчеты ab initio 5 – метил – 1,3 – диоксана // Журн. структур. химии. – 2010. – 51, №2. – с. 246-269.
  7. М.Г. Файзуллин, А.Е. Курамшина, А.Х. Мамлеев, В.В. Кузнецов. Конформационный анализ цис- и транс-изомеров 2,5-диметил-1.3-диоксана // ЖОХ. – 2009. – Т.79, вып.12. – с. 2046-2050.

История лаборатории

1. Создание лаборатория.

В 1958 году в Отделе химии БФАН СССР под руководством Н.М. Поздеева начались работы по подготовке исследований физических свойств органических соединений методом микроволновой спектроскопии. В то время во всем мире исследования микроволновых спектров молекул выполняли на спектрометрах лабораторного изготовления. Наиболее распространенными были спектрометры с электрической молекулярной модуляцией (штарковские спектрометры). Они обеспечивали высокую чувствительность и позволяли наряду с линией поглощения наблюдать ее штарковские компоненты, что помогало в идентификации вращательных переходов. Вместе с Н.М. Поздеевым начинали Л.А. Тихомиров, И.М. Евдокимов, Л.И. Паниковская и Ф.Г. Унгер. По схемам и рисункам из книг и статей по радиоспектроскопии в лабораторных условиях делали детали и узлы будущего спектрометра. В 1958 году были изготовлены источник питания для клистронов и генератор для электрической молекулярной модуляции (модулятор Штарка), начаты работы по изготовлению стандарта частоты.

К 1960 году штарковский микроволновый спектрометр был сконструирован. Работал он в диапазоне (7–40) ГГц, грубое измерение частоты излучения клистронов осуществляли с помощью волномеров, изготовленных по чертежам ФИАНа, для точного измерения частот линий поглощения применялся вторичный стандарт частоты. Начали исследование микроволновых спектров тиофана, диметилсульфида и ряда других молекул. В то время сама запись спектра уже была большим достижением.

С 26 октября по 26 декабря 1962 года Н.М. Поздеев стажировался в Канаде у одного из ведущих мировых специалистов в области микроволновой спектроскопии К.К. Костейна, где он продолжил исследование микроволнового спектра тиофана, начатое в Уфе. В 1964 году на базе группы Н.М. Поздеева создается лаборатория микроволновой спектроскопии, в которой было 8 сотрудников и два штарковских спектрометра, изготовленных на отечественной элементной базе, по своим характеристикам не уступающие лучшим мировым образцам того времени.

В составе лаборатории формируется группа для освоения методов лазерной молекулярной спектроскопии (Латыпова Р.Г., Тихомиров Л.А., Сахаутдинов А.Б. и др.). Планировалось исследование спектров поглощения молекул в далекой ИК области с использованием перестраиваемых по частоте лазеров, а также лазерных спектров комбинационного рассеяния высокого разрешения. Соответствующую экспериментальную технику для подобных исследований в мире только начинали разрабатывать. В перспективе предполагалось исследование вращательных спектров молекул в возбужденных лазером колебательных состояниях. В 1966 году начали проектирование и изготовление гелий-неонового лазера, а также подготовительные работы по проектированию рубинового, неодимового, аргонового лазеров и лазера на СО2.

2. Тематика исследований по циклам. Формирование научной школы.

Первые исследования были посвящены разработке методики качественного анализа сераорганических соединений (Н.М. Поздеев, Л.И. Паниковская, Р.С. Насибуллин и др.). Затем приступили к исследованию методом микроволновой спектроскопии циклических органических соединений кислорода, серы и селена (Н.М. Поздеев, А.Х. Мамлеев, А.А. Шапкин, Р.С. Насибуллин, Р.Г. Латыпова и др.). Сераорганические соединения для микроволновых исследований синтезировали местные химики. Селенсодержащие препараты готовили на химическом факультете МГУ. В результате выполненных исследований определена полная rs-структура селенофена, изучено внутреннее вращение в монометилзамещенных молекулах селенофена и тиофена, найдены высоты потенциальных барьеров, тормозящих внутреннее вращение, и частоты крутильных колебаний; установлены конформации молекул тиофана и селенолана; определена ro–структура молекулы пиразола, расшифрована сверхтонкая структура микроволнового спектра этой молекулы, измерены спектроскопические и электрические характеристики перечисленных молекул.

В 1970-х начато исследование микроволновых спектров простых сопряженных диенов, обладающих явлением поворотной изомерии (метакрилоилфторид, ? – винилфуран, глиоксаль) в основном и возбужденных колебательных состояниях. Получены данные о строении устойчивых поворотных изомеров молекул и их относительных населенностях, определены вращательные постоянные в различных колебательных состояниях, дефекты инерции, дипольные моменты, частоты торсионных колебаний. Найдена потенциальная функция торсионных колебаний метакрилоилфторида. Рассмотрено колебательно-вращательное взаимодействие молекул с внутренним асимметричным волчком. Показано, что колебательно-вращательное взаимодействие во вращательном спектре молекул типа метакрилоилфторида удовлетворительно описывается в рамках теории Квода и Ли. Приближение высокого барьера, разработанное Кводом для молекул с асимметричным волчком и остовом, обладающим симметрией С2, перенесено на более широкий класс молекул, у которых ось симметрии С2 отсутствует.

Во вращательных спектрах тиофена, селенофена, тиофана, селенолана и циклопентанона рассмотрено центробежное возмущение. Определены квартичные константы центробежного возмущения этих молекул. Показана возможность значительного увеличения информативности микроволновых спектров асимметрических волчков за счет использования «запрещенных» переходов. По микроволновым данным определены rs-структуры колец тиофана, селенолана и циклопентанона.

В 1980-е годы исследован микроволновый спектр метилэтилкетона в основном и возбужденных состояниях скелетного и крутильного колебаний. Эта молекула относится к классу молекул с двумя неэквивалентными симметричными волчками (метильными группами). Число подобных молекул, исследованных спектральными методами, невелико. В результате исследований определена стабильная конформация молекулы, найдены высоты потенциальных барьеров и другие параметры внутреннего вращения для обеих метильных групп, получены данные о торсионном колебании скелета относительно центральной связи С – С молекулы.

В 1990-е годы в рамках комплексной программы исследования производных диоксафосфоленового ряда при участии ученых Москвы (газовая электронография), Казани (колебательная спектроскопия) и университета штата Техас, г. Остин, США (квантово-химические расчеты ab initio на суперкомпьютере Cray X-MP/24) методом микроволновой спектроскопии выполнено исследование 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена, расшифрованы тонкая и сверхтонкая структуры вращательного спектра молекулы, определена ее конформация, измерен дипольный момент. В приближении невзаимодействующих метильных групп найдены высота барьера внутреннего вращения и частота торсионных колебаний. Определены константы центробежного возмущения и измерен дипольный момент ацетилхлорида. Микроволновый спектр s-цис-глиоксаля исследован в возбужденных колебательных состояниях. Установлена структура ? – метиленовых групп молекулы селенолана.

В самом конце девяностых годов начато исследование микроволновых спектров молекул тетрагидрофурана и 1,3-диоксолана. Интерес к исследованию подобных молекул обусловлен тем, что в них наблюдается внутреннее двумерное движение большой амплитуды, связанное с неплоскими колебаниями кольца: изгиба (bend) и скручивания (twist). Сильное взаимодействие двух низкочастотных мод колебаний приводит к сложному внутримолекулярному движению (т.н. «псевдовращение»), сопровождаемому значительными конформационными превращениями без больших затрат энергии. Определены стабильные конформации молекул. Рассмотрены различные динамические модели молекул, найдена адекватная модель низшей моды колебаний для этих молекул.

В начале 2000-х лаборатория занялась изучением метилзамещённых 1,3-диоксанов. Удалось определить наиболее стабильные конформации молекул, получить их спектроскопические параметры, измерить компоненты дипольного момента. Для незамещённого диоксана, 2-метил- и 5-метил-замещённых форм удалось определить rS-структуру кольца, показать влияние метилзамещения на структуру диоксанового цикла.

В настоящее время лаборатория преобразована в группу микроволновой спектроскопии и занимается изучением псевдовращения в экзозамещённых тетрагидрофуранах и 1,3-диоксоланах.

© 2018 Институт физики молекул и кристаллов - обособленное структурное подразделение Федерального государственного бюджетного научного учреждения Уфимского федерального исследовательского центра Российской академии наук
Яндекс.Метрика